1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：七水硫酸亚铁、草酸（工业级）、硫酸（AR）、氨水（AR）、铁粉（AR）。副产硫酸亚铁化学组成：w（FeSO4?7H2O）=80.120%，w（Ti）=0.270%，w（Al）=0.090%，w（Mn）=0.080%，w（游离酸）=1.770%，w［重金属（以Pb计）］=0.021%，w（水不溶物）=0.350%。
仪器：JJ-1型精密增力电动搅拌器、SHB—Ⅲ型循环水式多用真空泵、DHG一9245A型电热恒温鼓风干燥箱、LS—POP（Ⅲ）型激光粒度分析仪、AA-640型原子吸收光谱仪。
1.2实验步骤
将固体副产硫酸亚铁用水溶解，搅拌、升温，加入少量还原铁粉，保持反应pH为4～5，硫酸亚铁中的金属离子将生成沉淀，沉降到反应器底部，静置1～2d，过滤得纯净硫酸亚铁溶液。在搅拌条件下将氨水加入上述纯净硫酸亚铁溶液中，并控制好反应温度，此时即生成氢氧化亚铁沉淀。将草酸溶液滴入氢氧化亚铁悬浮液中，氢氧化亚铁即转化成草酸亚铁，用硫酸调节pH，待物料反应充分后，将反应物料进行固液分离，经水洗、烘干，得到淡黄色的平均粒径小于3.0μm的电池级草酸亚铁产品。反应过程中产生的硫酸铵溶液浓缩后可以生产农用硫酸铵，生产过程中无新的“三废”产生。
2结果与讨论
2.1除杂
硫酸亚铁是硫酸法生产钛白粉的副产物，要以其代替工业硫酸亚铁作为原料生产高纯超微细草
酸亚铁，必须除去硫酸亚铁中钛、铝、锰、重金属等杂质，锂离子电池材料对金属杂质含量的要求十分苛刻，除杂过程中既要使有害杂质彻底去除，又不能带入新的杂质，单质铁粉不仅能使Fe3+还原成Fe2+，将溶液中的重金属置换出来，还能促使钛、锰、铝水解，使其以沉淀的形式除去，所以实验选用还原铁粉作为除杂剂。Fe3+的还原和重金属离子的置换都很容易进行，反应也很完全，铝、锰的水解反应与钛的水解类似，而其含量较钛低很多。因此除杂反应主要考察反应温度和反应时间对钛水解反应的影响。
1）反应温度。在铁粉加量为硫酸亚铁的1.0%（质量分数，下同）、水解反应pH=5.0、水解反应时间为6h的条件下考察反应温度对除杂效果的影响，反应温度对钛的脱除率影响较大，温度越高水解反应越完全，因锂离子电池正极料对原料的要求很苛刻，各种有害金属杂质的质量分数必须小于1×10-5，因此，为了确保草酸亚铁产品杂质含量达标，除杂反应温度需保持在95℃左右，溶液中的钛及其他杂质含量小于3mg/L，杂质基本脱除干净。
2）反应时间。在铁粉加量为硫酸亚铁的1.0%、水解反应pH=5.0、水解反应温度为95℃的条件下考察反应时间对除杂效果的影响，结果表明：钛的水解反应是一个非常缓慢的过程，随着反应时间的延长，水解越来越完全，但水解6h时，钛的脱除率接近100%，溶液中钛质量浓度小于3mg/L，再继续延长反应时间已无必要。

2.2沉淀
由于硫酸亚铁和草酸在水溶液中直接反应无法得到粒径细小的草酸亚铁产品，所以先要将硫酸亚铁用氨水沉淀生成超微细氢氧化亚铁晶体，再用草酸将氢氧化亚铁转化成所需的超微细草酸亚铁产品，沉淀反应的目的是为了控制产品粒径，反应温度和硫酸亚铁溶液的浓度是影响粒径的2个重要因素。
1）亚铁溶液浓度。在氨水加量为理论量的100%、沉淀反应时间为0.5h、沉淀反应温度为40℃的条件下，考察硫酸亚铁浓度对产品粒径的影响，结果表明：硫酸亚铁溶液的浓度对产品粒径是一个重要的影响因素，这是因为反应物浓度越高，体系的过饱和度越大，晶体成核的速率大于生长速率，另外，溶液浓度增大使得体系中粒子运动的阻力也增大，减小了粒子相互碰撞吸附的机率，因此容易得到粒径细小的晶体。要得到粒径小于3.0μm的超微细草酸亚铁产品，其质量浓度应控制在90g/L以上。但质量浓度过高会导致硫酸亚铁以结晶形式析出，从而引起管道堵塞，给生产和操作带来不便。故硫酸亚铁质量浓度以90g/L为宜。
2）反应温度。在氨水加量为理论量的100%、沉淀反应时间为0.5h、硫酸亚铁质量浓度为90g/L条件下，考察沉淀反应温度对产品粒径的影响，结果：通过控制不同的沉淀反应温62度，可以实现产品粒径在1～10μm内任意调控，要得到3.0μm以下的产品，需将沉淀反应温度控制在40℃左右。2.3转化转化反应是将沉淀反应得到的氢氧化亚铁结晶与草酸溶液反应，使之转化成超微细草酸亚铁产品。转化反应是否反应完全，直接影响到产品的纯度。重点考察了反应时间和pH对产品纯度的影响。
1）转化反应时间。在草酸加量为理论量的100%、转化反应pH为2.0、反应温度为40℃条件下，考察反应时间对产品纯度的影响，结果如图5所示。氢氧化亚铁是沉淀物，它与草酸溶液的反应不可能在瞬
间完成。由图5可见，随着转化时间的延长，产品草酸亚铁的纯度不断提高，但转化时间达到60min后，草酸亚铁产品的纯度达到99.6%，纯度提高的幅度明显减小，因此转化时间以60min为宜。
2）pH。在草酸加量为理论量的100%、转化反应时间为60min、反应温度为40℃条件下，考察反应体系的酸度对产品纯度的影响，结果如图6所示。草酸亚铁在碱性或中性环境中是不稳定的，容易分解或被氧化，只有在酸性环境中才能保持稳定，因此在转化反应完成后必须调整反应体系的pH。为了保证产品的纯度大于99.5%，反应体系的pH应保持在2.0以下，但过高的酸度又会使草酸亚铁部分溶解，造成收率降低，因此转化反应的pH控制在2.0左右为宜。